To Αθήναιο είναι χτισμένο σε κατάφυτη λοφώδη τοποθεσία, σε υψόμετρο 700 μέτρων, στη νότια πλευρά του Ασεατικού πεδίου, 3 χλμ. από τον δρόμο Τρίπολης-Μεγαλόπολης. Αποτελεί τοπική κοινότητα της Δημοτικής Ενότητας Βαλτετσίου του Δήμου Τρίπολης και αριθμούσε 82 κατοίκους κατά την απογραφή του 2011.
Η παλαιότερη ονομασία του ήταν Αλύκα και μετονομάστηκε σε Αθήναιον το 1928. Η νέα του ονομασία οφείλεται στον ομώνυμο αρχαίο οικισμό που τον τοποθετούν στην περιοχή που βρίσκεται το ξωκκλήσι του Άι-Γιώργη. Ο Παυσανίας που περιηγήθηκε την περιοχή το 174 μ.Χ. αναφέρει ότι αριστερά του Αθηναίου υπήρχε «Ναός Αθηνάς με άγαλμα εν αυτώ λίθου». Πρόκειται για αρχαϊκό ναό, ερείπια του οποίου υπάρχουν στην κορυφή του Άι-Λια Ασέας.
Κατά την απογραφή των Ενετών που έγινε μεταξύ των ετών 1698–1700 από τον Διοικητή Francesco Grimani, ο οικισμός «Alica» είχε 19 οικογένειες και 57 κατοίκους.
Το σημερινό Αθήναιον βρίσκεται περίπου 1 χιλιόμετρο βορειότερα από τη θέση του αρχαίου και δημιουργήθηκε σαν οικισμός κατά τα μεσαιωνικά χρόνια, ενώ καταστράφηκε ολοσχερώς το 1825 και χτίστηκε ξανά μετά το 1828. Οι πρώτοι κάτοικοι δεν ξεπερνούσαν τις 5-6 οικογένειες και τα 30 άτομα.
Κάθε Αύγουστο διοργανώνεται από τον Σύλλογο των Απανταχού Αθηναιατών η «Γιορτή του βουνού και της στάνης» μια εκδήλωση-αντάμωμα όπου συγκεντρώνονται οι κάτοικοι, οι ξενιτεμένοι και οι επισκέπτες του Αθήναιου για να γλεντήσουν.